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催化脱氢反应机理及催化脱氢催化剂

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编辑时间 : 2020-12-30

  催化脱氢反应机理及催化脱氢催化剂

  

  催化脱氢的机理可随反应物种类及催化剂的不同而不同,并且有时也可随反应条件的不同而改变。但是,一般来讲,最可能发生的机理大致有两类:

  

  (1)游离基机理即反应物以均裂方式脱去氢原子。显然,这类游离基机理要求催化剂能提供具有未配对电子的活性中心,而它们需要有较大的成键能力,和较大的暴露以便可与C-H键上的氢原子接触和作用。满足这种机理要求的脱氢催化剂,既可以是金属,如Pt,Ni,Cu等,也可以是氧化物、硫化物。

  

  (2)离子机理即反应物分子先被催化剂上的金属离子Mn+作用而脱去H-(即使C-H键异裂),随后再脱去H+成不饱和键。这类离子机理,要求反应分子较易极化产生Cδ+-Hδ-,而催化剂需要具有较大极化能力的金属离子Mn+用来脱去H-,同时具有显着负电荷的O2-,以接受H-。

  

  离子机理和游离基机理对催化剂和反应条件的要求也有所不同:

  

  (1)游离基均裂机理要求催化剂表面也有近似游离基的活性中心。离子机

  

  理则要求催化剂表面具有能够强烈极化C-H键的结构:不仅需要有高价正电荷而半径较大的正离子Mn+诱导C-H键使之产生H,并需要合适的负离子和碳原子作用,来促进极化与C-H键的断裂。对两种活性中心的配合和协同作用,离子机理的要求比游离基机理更严格。

  

  (2)因为C-H键的异裂一般比均裂较困难,所以常需要较高的反应温度。如果某种催化剂可以同时进行两种机理的脱氢,则在较高温度下,离子机理的比重将增大。

  

  最典型的离子机理脱氢催化剂是非过渡元素金属氧化物,它们分别处于元素周期表的左右两端,如左边的MgO,CaO,A12O3,ZrO2,HfO2,Nb2O3,Ta2O5,右边各族的CdO,Ga2O3,SnO2,Sb2O5,Sb2O3,Bi2O3等可能都是。

  

  离子机理脱氢包括脱H-和H+两个步骤,故催化剂需要具有极化能力较大的正离子和带有较多负电荷的O2-。元素周期表右边的金属离子,有较大的极化能力,但脱掉的H-容易使它们变为低价态,减弱或丧失了继续脱H+的能力,而低价态恢复到高价态的能力较差。元素周期表左边的金属离子,极化能力差,故脱H-的能力较弱,但它们的氧化物所含的氧离子却有较多的负电荷,可协助C-H键的异裂。脱下的H-不易使它们的金属离子变为低价态,即使变为低价态也容易恢复到高价态。

  

  游离基机理脱氢催化剂大多是过渡元素氧化物,并且都是半导体。它们的金属原子大多含有未配对的d电子或s电子。Cr2O3,V2O3,V2O4,Co3O4,Mo2O5,MoO2,Fe2O3,MnO2,ZnO都是典型的例子。现在几乎公认Cr2O3的Cr2+和ZnO中的Zn2+是一种有效的脱氢中心。后者也含有未配对电子。当然,含有未配对电子的离子不一定都是活泼的。例如,Fe3+和Mn2+都具有5个未配对d电子,却由于d轨道半充满而显得结构颇为稳定。

  

  脱氢催化剂活性大小,显然既取决于催化剂表面出现的活性中心数目,又决定于这些中心的活性。而它们又和催化剂使用的温度有关。同时,活性中心又可因脱氢机理的不同而不同。所以,实际上很难简单地加以比较。不过,大致上可以这样说:

  

  (1)过渡金属氧化物Cr2O3,Co3O4,NiO,CuO,Cu2O,V2O3,ZnO等的脱氢活性一般大于非过渡金属氧化物SnO2,Bi2O3,Sb2O3,GeO2,TiO2,MgO等。一方面由于前者主要以游离基机理进行脱氢,较易进行,后者以离子机理进行脱氢,较难进行;另一方面,非过渡元素氧化物较难变价,脱氢后不易复其活性结构,而过渡元素氧化物则较易变价和复原。

  

  (2)对于活性中心数目,很可能是元素周期表中部的一些元素的氧化物,如Co3O4,NiO,Fe3O4等较多,但脱氢中心的活性或脱氢能力则以偏向周期表左边的过渡金属氧化物,如Cr2O3,V2O3,V2O4,MoO2等较强。因为这些元素的核外电荷较低,轨道伸展较远,较易形成强的吸附键。

  

  (3)氧化物中金属离子的价态对催化活性有着十分重要的关系。但同一种价态的氧化物,因结构不同也可显着地改变其催化活性。例如,Cr2O3-Al2O3固溶体只是具有尖晶石型的γ相才具有较高的脱氢活性,而α相则没有活性。α相呈明显的共价特性,且很稳定。而γ相是亚稳定态氧化物且呈现明显的离子晶格特性,因此表面暴露的O2-较少,而铬离子较多,这有利于和C-H键的接触,故活性高。

  

  (4)脱氢催化剂也和其它种类的催化剂一样,常常应用由几种氧化物组成的复合氧化物催化剂,目的是创建及维持合适的活性结构,增加催化剂的活性和选择性及延长使用寿命。


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